焦耳热Int. J. Hydrogen Energy，助力构建双相高熵合金，高效全解水

【用户成果】西北大学张建波/田斌团队Int. J. Hydrogen Energy，焦耳热助力构建双相高熵合金，高效全解水

DOI:10.1016/j.ijhydene.2026.157144

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高熵合金（HEA）是JJ潜力的电催化水分解材料，但其纳米颗粒易团聚、与基底结合弱、活性位点利用率低等问题严重制约实际应用。本研究采用多脉冲焦耳热策略，在活性炭（AC）上快速合成NiCoCuFeZn高熵合金，利用Zn选择性挥发在AC-HEA界面构筑高密度Kirkendall空位，同时形成FCC/BCC双相结构。优化后的催化剂在1 M KOH中HER过电位仅36 mV，OER过电位161 mV（10 mA cm⁻²）；组装的电解槽仅需1.57 V即可达到10 mA cm⁻²，并展现出优异稳定性。该工作为低成本、高性能HEA电催化剂的设计提供了新思路。

背景介绍

电化学水分解是制取绿氢的理想路径，但其核心半反应——析氢反应（HER）和析氧反应（OER）——动力学迟缓，依赖Pt/C、RuO₂/IrO₂等贵金属催化剂，成本高昂。高熵合金（HEA） 因其独特的“鸡尾酒效应”、严重的晶格畸变和高构型熵，展现出可调控的中间体吸附能和优异的结构稳定性，成为非贵金属催化剂的研究热点。

然而，HEA纳米颗粒在常规合成中易团聚，与碳基底结合力弱，导致活性位点暴露不足和电荷转移效率低下。将HEA负载于碳基导电基底（如石墨烯、碳纳米管）虽能部分改善，但传统合成方法（如长时间退火）往往导致HEA烧结、碳结构坍塌。焦耳热技术以其超快升降温速率（10²–10³ °C/s），可有效抑制团聚、稳定亚稳相。但如何在低成本活性炭（AC） 上实现HEA的可控负载，并同时调控界面缺陷和晶相结构，仍鲜有报道。

本文亮点

（1）多脉冲焦耳热策略：以廉价活性炭为基底，通过多脉冲热冲击同时实现AC石墨化重构、HEA由FCC向FCC/BCC双相转变，以及界面Kirkendall空位的构筑。

（2）界面缺陷工程：利用Zn选择性挥发在AC-HEA界面产生高密度Kirkendall空位，调节催化剂电子结构、提供低配位活性位点。

（3）双功能全解水：HER过电位36 mV、OER过电位161 mV（10 mA cm⁻²），组装电解槽仅需1.57 V，综合性能优于多数非贵金属HEA催化剂。

图文解析

图1：合成路线示意图

通过湿法浸渍将Ni、Co、Cu、Fe、Zn五种金属离子均匀负载于AC上，再经多脉冲焦耳热处理（升温速率700 °C/s，保温<1 s），同步实现金属离子还原合金化、Zn选择性挥发造孔、AC石墨化重构和FCC/BCC双相形成。

图2：物相与碳结构演变

 (a) 样品的XRD谱图；(b, c) 样品的Raman谱图（J900、J1400、J1400-4分别代表AC/NiCoCuFeZn-J900、J1400和J1400-4）。

XRD图谱显示随温度升高，ZnO相消失，FCC相增强，4脉冲后出现Fe-rich BCC相，证实双相HEA形成。Raman（图2b-c）中I_D/I_G从2.48降至1.64，表明AC部分石墨化；I_D/I_D'从67.4降至6.4，空位型缺陷密度显著增加，与Zn挥发引起的Kirkendall效应一致。

图3：SEM形貌

(a)AC/NiCoCuFeZn-M900；(b) AC/NiCoCuFeZn-J900；(c) AC/NiCoCuFeZn-J1400；(d) AC/NiCoCuFeZn-J1400-4；(e) AC/NiCoCuFeZn-J1400-4的EDS元素面分布。

传统马弗炉退火（M900）导致金属严重团聚、孔结构坍塌（图3a）。焦耳热样品（图3b-d）呈现多孔碳骨架且HEA纳米颗粒均匀分散，4脉冲后形成纱网状石墨化碳网络，HEA颗粒被紧密锚定。EDS（图3e）证实各元素在颗粒内均匀分布。

图4：TEM精细结构

 (a, b) AC/NiCoCuFeZn-J1400的TEM图像；(c-f) AC/NiCoCuFeZn-J1400-4的TEM图像；(c) 粒径分布统计；(f) SAED花样。

单脉冲样品（图4a-b）HEA粒径~40 nm，碳壳层~1.67 nm。4脉冲后（图4c-f）粒径更集中（~38.7 nm），碳壳增至~2.86 nm。HRTEM（图4e）清晰分辨FCC(111)（0.208 nm）和BCC(200)（0.142 nm） 晶格，SAED（图4f）确认双相共存。

图5：XPS电子结构

(a) C 1s；(b) Ni 2p；(c) Co 2p；(d) Cu 2p；(e) Fe 2p；(f) Zn 2p。

焦耳热后C-O/C=O峰消失，证实碳网络修复。金属态含量随温度和脉冲数增加而提升（Ni⁰从14.7%升至58.4%）。Zn 2p在1400 °C后WQ消失。Ni²⁺/Co²⁺/Fe³⁺结合能正移~1.2/1.2/0.8 eV，归因于空位和双相诱导的电荷重排。O_D（缺陷氧）占比从46.1%升至62.1%，证实大量空位缺陷。

图6：HER性能

(a) LSV曲线；(b) 10和100 mA cm⁻²下的过电位；(c) Tafel斜率；(d) 峰值电流与ν¹/²关系；(e) EIS测试。

AC/NiCoCuFeZn-J1400-4在10 mA cm⁻²下过电位仅36 mV（图6a-b），Tafel斜率71 mV dec⁻¹（图6c），电荷转移电阻仅0.2 Ω（图6e），C_dl高达640 mF cm⁻²，均优于对照样。

图7：OER性能

(a) LSV曲线；(b) 10和100 mA cm⁻²下的过电位；(c) Tafel斜率；(d) EIS测试；(e) C_dl曲线。

AC/NiCoCuFeZn-J1400-4在10 mA cm⁻²下过电位仅161 mV，Tafel斜率35 mV dec⁻¹，均优于文献报道的多数HEA催化剂和商业RuO₂。

图8：全解水性能

(a) LSV曲线；(b) 50/100/150 mA cm⁻²下电压对比；(c) EIS；(d) 10/50/100 mA cm⁻²下计时电位曲线；(e) H₂和O₂收集量（每15 min）；(f) H₂和O₂法拉第效率。

AC/NiCoCuFeZn-J1400-4||AC/NiCoCuFeZn-J1400非对称电解槽仅需1.57 V即可达10 mA cm⁻²（图8a）。50 h阶梯电流测试（图8d）中性能保持率>96%。H₂和O₂的法拉第效率分别为90.7%和79.2%（O₂偏低因溶解损失）。

图 9-10：稳定性测试前后的SEM与XRD

稳定性测试后（图9），纱网状碳结构和HEA分散性良好保持。XRD（图10）显示BCC相消失、NiO相出现，表明Fe-rich BCC相优先表面氧化重构为NiOOH活性物种，而FCC内核保持金属态，形成导电核@活性壳结构。

总结与展望

本研究通过多脉冲焦耳热策略，在活性炭上成功构建了FCC/BCC双相NiCoCuFeZn高熵合金催化剂。Zn选择性挥发在AC-HEA界面产生的高密度Kirkendall空位，调节了电子结构、降低了反应能垒、提供了额外活性位点；石墨化碳网络确保了快速电子传输和颗粒锚定。该催化剂在HER和OER中均展现出优异活性和稳定性，组装的电解槽全解水性能优于多数非贵金属催化剂。该工作为低成本、高性能HEA电催化a剂的设计提供了通用策略，并揭示了界面缺陷工程在能源转化中的巨大潜力。

本文使用的焦耳热设备由合肥原位科技有限公司研发，感谢老师支持和认可！

通讯作者简介

张建波，西北大学化工学院，教授、博导。主要从事煤炭/生物质资源转化与利用、低碳能源化工方面的应用基础研究工作。主持完成国家自然科学基金项目2项、陕西省科技计划项目等省部级项目6项，现已发表SCI论文五十余篇，已获授权发明ZL13件，曾获得陕西省青年科技新星、陕西高校青年杰出人才、教育部自然科学二等奖、陕西石化青年科技突出贡献奖、陕西高等学校科学技术研究优秀成果二等奖等荣誉或奖励。现任《低碳化学与化工》青年编委、《煤化工》编委、Journal of Analytical and Applied Pyrolysis青年编委、Research & Development in Material Science副编辑等。 

田斌，西北大学化工学院，教授、博导。2017年，于中国石油大学（华东）获得博士学位。主要从事分子水平煤的结构与反应性构效关系解析，生物质热解气化理论与工艺设计，固体含碳能源制化学品和能源材料等高附加值利用技术开发。2018年，获得“CPCIF-Clariant可持续发展青年创新奖”；2026年，“陕西省石化青年科技突出贡献奖”。截至目前，已在Energy、Fuel等期刊上发表多篇高质量论文；主持多项GJJ科研项目。

焦耳加热装置

焦耳加热装置是一种新型快速热处理/合成的设备，该设备可使材料在极短（毫秒级/秒级）时间内达到JG的温度（1000~3000℃），升温速率最快可达到10000k/s；通过对材料的极速升温，可考察材料在JD环境、剧烈热震情况下的物性改变，可通过极速升降温制备纳米尺度颗粒，单原子催化剂，高熵合金等。目前广泛应用在电池材料、催化剂、碳材料、陶瓷材料、金属材料、塑料降解、生物质等领域。